第149章 你顺序反了
“这飞机，”许铭凑过来，“三倍音速，飞得比导弹还快。当年苏联人打它，导弹飞上去，它已经跑没影了。”
肖宿点点头：“气动设计挺巧的。”
“你对飞机感兴趣？”许铭眼睛一亮。
肖宿想了想：“对流体力学感兴趣。”
许铭愣了一下，然后笑了：“那来对地方了。”
他指了指旁边的一个展区：“那边有风洞实验室的模型，还有湍流演示装置，你应该会喜欢。”
肖宿跟着他走过去。
那是一个透明的玻璃管道，里面流动着染了色的液体，能清楚地看到从层流到湍流的变化过程。
刚开始的时候，液体流动得很平稳，像一条安静的丝带；然后速度加快，开始出现细小的波纹。
再快一点，那些波纹破碎成混乱的漩涡，四处乱窜，彼此纠缠，像一群永远停不下来的疯子。
展板上的说明写着：湍流，物理学最后一个未解的难题。
肖宿盯着那些漩涡，看了很久。
那些混乱的流动，那些看似随机的涡旋，在他脑海里慢慢变形，变成了某种数学结构。
许铭安静的站在旁边，两人就这么站了快五分钟，谁都没说话。
最后是许铭先开口。
“我有时候觉得，”他说，语气里带着点感慨，“这玩意儿跟分子里的电子运动挺像的。看着乱，其实有规律，但那规律你抓不住。”
肖宿转过头看他。
许铭笑了笑：“搞计算化学的，天天跟电子波函数打交道。那东西也是，看着是概率云，到处弥散，但真要算能量的时候，又得把它精确到小数点后好几位。折腾死人。”
肖宿没说话，但目光里多了一丝兴趣。
许铭想了想，从口袋里掏出手机。
“说起来，我有个问题，”他的语气里带着点犹豫，“不知道能不能问你。”
肖宿点点头。
许铭翻出一张照片。
照片上是密密麻麻的公式，手写的，字迹很工整，旁边还画着几个分子结构示意图。
“这是我们组里最近在做的项目，关于含重元素体系的相对论效应修正。”
许铭指着屏幕，“我之前在《Journal of Chemical Theory and Computation》上发了一篇论文，用的是一种两分量近似方法。”
他顿了顿，补充道：“那个方法有个问题，在处理高对称性分子的时候，精度总是上不去。”
他滑动屏幕，翻到下一页：“我试了好几种办法，要么计算量爆炸，要么精度还是不行。后来看到你给万老师那个群轨道平均的思路，我就想，能不能把这个思路用到相对论修正里？”
肖宿接过手机，仔细看着那些公式。
许铭在旁边解释：“相对论效应在处理重元素的时候不能忽略。传统方法是四分量Dirac方程，精度高，但计算量太大。每个电子本来用一个波函数描述，四分量就得四个，矩阵维度直接翻四倍，碰到含几十个重原子的大分子，算力直接爆炸。”
“两分量近似是折中方案，通过Foldy-Wouthuysen变换把正能态和负能态解耦，相当于只保留主要的部分。但解耦的时候会引入一些近似项，这些项在低对称性分子里很小，但在高对称性分子里会被对称性放大。”
肖宿盯着屏幕细细看了一会儿。
许铭继续说：“我尝试用对称性来约束那些近似项，利用分子点群的不可约表示，强制要求某些矩阵元在对称操作下满足特定的变换关系。比如说，一个四面体对称的分子，属于Td点群，它的某个不可约表示是三维的，那这三个维度对应的矩阵元之间应该有确定的关系。”
他顿了顿，眉头微皱：“但做出来的结果很奇怪。有些分子，比如八面体对称的[Fe(CN)6]4-配合物，修正之后反而更差了。我反复检查了代码和推导，逻辑应该没问题，但结果就是不对。”
肖宿抬起头：“你的对称性约束是怎么施加的？”
许铭在手机上画了个示意图：“在构造完哈密顿量之后，先用投影算符把它投影到各个不可约表示上，强制要求不同表示之间的耦合项为零。然后在这个对称化后的哈密顿量基础上，再引入自旋-轨道耦合的修正项。”
肖宿看着他画的图，沉默了几秒。
然后他说：“你顺序反了。”
许铭一愣：“啊？”
肖宿拿过他的手机，在照片上圈出一块：“这个地方，你先把哈密顿量对称化了，然后再加自旋-轨道耦合。但问题是，自旋-轨道耦合本身会破坏你刚刚建立起来的对称性。”
许铭盯着那个圈，眉头皱起来。
肖宿继续说：“自旋-轨道耦合的数学形式是L·S，角动量和自旋的点积。这个算符在空间旋转下表现得很规矩，但在反射操作下有问题，它破坏了宇称对称性。
你先把哈密顿量投影到Td点群的不可约表示里，相当于预设了整个体系满足Td对称性。但自旋-轨道耦合一来，这个预设就不成立了。”
说完，看许铭还在思索，又补了一句：
“具体来说，Td点群有五个不可约表示：A1, A2, E, T1, T2。你做的对称化，相当于把哈密顿量强行拆解成这些表示的直和。
但自旋-轨道耦合项在Td群作用下，会混合不同的表示，尤其是T1和T2之间会有非零的耦合项。
你事先把它们设为零，那自旋-轨道耦合的效应就被你删掉了一半。”
许铭张了张嘴，没说出话。
他脑子里飞快地转着。
Td点群的不可约表示特征标表他背得滚瓜烂熟。
T1和T2确实在某些操作下有不同特征标，自旋-轨道耦合确实会混合它们……
但那是标准处理流程啊？
几乎所有的量子化学软件都是这么做的，先对称化，再微扰。
他下意识地想反驳，但话到嘴边又咽了回去。
因为肖宿说的逻辑是自洽的。
“那应该怎么做？”许铭问。
肖宿看了他一眼，沉默了两秒。
那眼神，让许铭忽然有种奇怪的感觉，脸开始不由自主的发热。
“先构造包含自旋-轨道耦合的完整哈密顿量，然后找它的对称群。”
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